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Dans les temps antiques, Vulcano était appelée Therasia, puis Hiera, sacrée pour le dieu Vulcain, d'où son nom actuel.
C'est une des plus surprenantes des îles de l'archipel éolien, avec Stromboli.

Situé à 20 km au nord de la Sicile, elle n'est séparée de Lipari que par un détroit d'environ 750 mètres de large.
L'île est un ancien volcan, formée de plusieurs cratères dont le plus important, désormais éteint, est la Fossa Vulcano. Les autres sont le Vulcanello (123 m) au nord, le Monte Aria (500 m) au sud.

                                                              Cratère de Vulcano

Bien que la dernière éruption date des années 1888-1890, le volcan n'a jamais cessé de donner des signes de son activité et même aujourd'hui, avec des phénomènes divers : fumerolles, jets de vapeur, phénomènes sous-marins, présence de boue sulfureuse, qui est appréciée pour ses propriétés thérapeutiques.
Les nombreuses fumerolles au nord continuent à émettre de l'acide borique, du chlorure d'ammonium, et du soufre.

Avant le développement touristique des années quatre-vingt, l'économie de l'île était principalement basée sur l'agriculture. Aujourd'hui, en dehors du tourisme qui est de loin la plus importante source de revenus, il reste la culture de la vigne.

La mythologie grecque désignait l'île comme le lieu de la forge d'Héphaïstos, dieu du feu et du fer, qui fut aidé par les Cyclopes.